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预处理垃圾焚烧飞灰作为碱胶凝材料混合材的研究

2016-04-29 10:18:07来源:绿色节能网浏览:评论:0

  垃圾焚烧法是垃圾处理的一种有效方式,也是垃圾能源化利用的主要方式之一。在城市废物排放日益增加的情况下,垃圾焚烧技术以其良好的减容效果和能源回收率,逐渐成为垃圾减量化和资源化技术的发展方向,并越来越受重视 。垃圾焚烧产生的飞灰(以下简称飞灰)含有能被水浸出的Cd、Pb、Zn和Cr等重金属,属于国家规定的危险废物,因此必须进行固化/稳定化处理。现有的飞灰固化/稳定化方法主要有水泥固化、化学药剂处理、熔融固化、沥青固化、塑性材料固化以及酸溶剂提取重金属等 。除水泥固化外,其他几种固化方法由于技术和经济的原因,很少应用于生活垃圾焚烧飞灰的处理。如果固化前采用有效方法提高飞灰的活性,使最后的固化体具有足够的强度,则可在一定的场合进行利用,避免填埋,提高了飞灰的利用率。

  碱胶凝材料除了具有普通硅酸盐水泥的优良特性外,更重要的是它利用了更多的工业废渣,原料丰富,减少了环境污染。笔者根据燃料灰渣在两个温度区域(中温活性区和高温活性区)产生活性的特点_3],主要在中温活性区(600~950℃)对飞灰进行了热活化处理,以期在此活性区域内寻找到对飞灰最佳的热活化温度,探求其作为碱胶凝材料混合材的可能性,同时考察了飞灰重金属的浸出情况。

  1 试验材料及方法

  1.1 原材料

  飞灰取自盐城市垃圾焚烧厂,矿渣为南京9424厂的水淬粒化高炉矿渣,采用ADVANT’XP型X射线荧光光谱仪(XRF)分析其化学组成(以质量分数计),结果见表l。采用DX-IO00型x射线衍射(xRD)仪分析飞灰的矿物组成(见图1),结合化学成分分析数据,可知飞灰中主要矿物是伊利石和a一石英。NaOH为市售分析纯,钠水玻璃为工业级原料,颜色为半透明,其性能参数见表2。采用Thermo Trace DSQ气质联用仪测定飞灰二嗯英,其质量浓度为23 ng/g。
 

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  1.2 材料的处理

  采用0500 mm一0500 mm 的试验磨,将矿渣磨细后至0.080 mm方孔筛,筛余小于3%。将飞灰置于SXF8—10型可编程高温炉中,在4个温度点(700、800、900、1 000℃)进行热活化预处理,保温3 h,自然冷却至室温,然后用ND2—2L型球磨机碾磨,控制其细度与矿渣细度相同。在钠水玻璃中加入片状NaOH,调整其模数至1.20,作为激发剂。

  1.3 试验方法

  分别在矿渣中掺入不同比例的原样飞灰和热活化预处理飞灰,将钠水玻璃以6 (质量分数)掺量加入,水灰比(水与(矿渣+ 飞灰)的质量比)为0.27,使用NJ一160A型净浆搅拌机,制成2 cm×2cm×2 cm 的试块,标准养护3、7、28 d后测试其无侧压抗压强度,并依据《固体废物浸出毒性浸出方法翻转法》(GB 5086.1—1997),采用PE Optima43OODV型等离子体发射光谱仪测定重金属的浸出浓度,然后取其内部碎片在60℃下烘干,用无水酒精终止水化,供FEI QUANT200扫描电子显微镜(SEM)分析检测。

  2 结果与讨论

  2.1 试块成型情况及分析未经热活化预处理的飞灰作为碱胶凝材料混合材时,在最初成型的几个小时内就会产生膨胀,且飞灰掺量越多膨胀越明显,在不使用水玻璃作激发剂的情况下膨胀同样存在。掺加了30%(质量分数,下同)原飞灰的试块,成型30 min后膨胀率达到10.9% ,成型1 d脱模时膨胀率达到15.7% ,对固化体力学性能的发展产生了不利影响。图2是纯矿渣试块与掺加了30 %原飞灰的试块在成型1 d脱模后的形状对比,加入30% 飞灰的试块产生了肉眼可见的明显膨胀。膨胀问题的产生有3个可能的原因 ]:(1)A1在碱性环境下反应产生H ;(2)反应生成钙矾石;(3)MgO 或游离CaO 生成氢氧化物。其中游离CaO的水化缓慢,3 d后只有少量的Ca(OH) 形成l_5],MgO的水化和钙矾石的形成速度更加缓慢,在常温下要几个月甚至几年才完全水化 ],而Al在碱性环境下反应引起的膨胀在最初的24 h内就可以被观察到 』。将膨胀试块破碎取其断面放在SEM 下观察,可以发现大小不等的光滑孔洞,直径从几十微米到几百微米不等(见图3)。根据时间以及观察到的孔洞可以确定,本试验中产生的膨胀是由Al在碱性环境中反应产生的H。形成的。Al引起的体积膨胀有别于MgO、游离CaO等的水化引起的膨胀,后者是在胶凝材料基本固化后才发生反应产生膨胀,对固化体前期抗压强度影响较小,但会导致后期抗压强度的下降甚至固化体开裂,是缓慢而长期的。Al引起的膨胀从成型一开始就会产生,几小时内便可以完成,对整个养护期间的抗压强度发展均会造成不利影响。在不使用钠水玻璃作激发剂的情况下膨胀依境所致。对飞灰进行热活化预处理则较好地解决了此问题。依然存在,这可能是由于飞灰本身遇水即形成碱性环。

  2.2 不同配比对无侧压抗压强度的影响

  表3列出了用原样飞灰和热活化预处理飞灰在不同的矿渣/飞灰配比下制成的试块在不同的标准养护时间下无侧压抗压强度情况。

  表3 不同配比的矿渣/飞灰试块的无侧压抗压强度Table 3 The compressive strength of slag/MSWIfly ash test blocks
 

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  表3表明,原样飞灰制得的试块无侧压抗压强度低,加入30%原样飞灰的试块标准养护28 d无侧压抗压强度只有12.4 MPa,且成型1 d后脱模时膨胀现象明显;加入50 原样飞灰的试块,脱模时表面松软,标准养护后已无法检测其无侧压抗压强度。飞灰经热活化预处理后制得的试块无侧压抗压强度有明显提高,其中经800、 900℃热活化预处理的飞灰无侧压抗压强度明显优于700、1 000℃活化后飞灰的无侧压抗压强度。脱模时发现,3 ~6 试样组试块的成型面有微小膨胀,这可能是由煅烧后飞灰中残留的A1引起,7~ 10 试样组的试块则具有良好的安定性。此外,二嗯英在850℃下分解率达到99.99%的停留时间为1.7 Sl_8],因此3 h高温预处理对二嗯英有良好的去除效果,选择最佳热活化温度为900℃。图4给出了飞灰经不同温度热活化后的XRD谱图。与原样飞灰相比,热活化后飞灰的XRD衍射峰发生了显着变化,从700℃开始出现了高温钠长石的衍射峰(晶面间距d一0.318 nm),而且其强度随着温度升高不断增强,同时a一石英的衍射峰( 一0.334 nm)和伊利石的衍射峰( 一0.332 nm)强度不断下降,说明a一石英和伊利石的结构已开始遭到破坏,并在温度升高的过程中逐步形成了新的晶体态物质。在原有晶体结构遭到破坏、新的晶体结构形成的整个过程中,伊利石逐步失去结构水,直至晶格最终被破坏变为无定形的非晶物质,使热活化飞灰活性获得提高,此时温度为800~900℃。另外,在热活化过程中还形成了少量的铝酸钙类物质。在1 000℃时,重结晶物质大量出现,飞灰中无定形的非晶质减少,活性又逐步降低,与抗压强度试验结果相符。整个热活化过程中形成的铝酸钙类物质水化迅速,硬化也很快,其无侧压抗压强度在成型3 d内就可以表现出来,因此早期无侧压抗压强度高,试块后期无侧压抗压强度增长缓慢是由于飞灰体系中钙含量低造成的。从原有晶形被破坏直至新结晶大量出现,最优的中温热活化温度段应为800~900℃。这与文献E3]的结果相似

  2.3 重金属浸出毒性的研究

  对飞灰/矿渣所成试块的浸出毒性分析可以反映其重金属溶出效果,是检验飞灰是否可用于碱胶凝材料混合材的重要指标。试验选择7 ~1O 试样组的试块进行研究,将标准养护28 d的固化体磨细后,依据GB 5086.1—1997测定重金属的浸出浓度,并将其与飞灰样品的浸出浓度对比,结果见表4。
 

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  从表4可见,纯飞灰浸出液中Pb的浓度超过了《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)浸出液中危害成分浓度限值;经固化处理后,随着飞灰掺量的增加,其固化体重金属的浸出浓度也相应增加,但Pb、Cu、Cr、Zn 和Cd的浸出浓度均远低于GB 5085.3—2()(]7,符合环境保护要求。其原理在于,水化过程中水化产物的物理包容、化学吸附效应可将重金属包裹于C—S~H 凝胶中,高碱性环境下重金属离子在固化体的微孔隙中发生复分解沉淀以及同晶置换反应,这些作用均有效抑制了重金属的浸出。因此,将热活化预处理后的飞灰作为碱胶凝材料混合材是安全的。

  3 结 论

  (1)飞灰原样活性差,掺于矿渣中制成的试块发生明显膨胀且无侧压抗压强度低。膨胀原因是由飞灰所含的A1引起的,飞灰热活化预处理后可以较好地解决膨胀问题。

  (2)对飞灰在中温活性区进行热活化预处理时,800~900 C是原有晶体被破坏、新的晶体重新生成的过渡阶段,非晶物质较多,活性提高明显;在1 000 C时新的晶体物质已经基本形成,活性降低。综合考虑最佳热活化条件为温度900℃ 、保温3 h。

  (3)飞灰中的重金属在碱胶凝材料中稳定良好,不会对环境造成二次污染。有望将其开发成碱胶凝材料混合材加以利用。

 

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